一般情况下，如果快递员在送快递的过程中被车撞，且对方全责，那么应该由对方进行赔偿。这是因为，意外险的赔偿对象一般是被保险人本人，即在这个情况下，是快递员本人。如果快递员因被车撞受伤，那么他可以向对方请求赔偿医疗费用、误工费、精神损害抚慰金等。

然而，如果意外险的保险公司同意对此事进行赔偿，那么保险公司可能会先行支付一部分或全部的医疗费用。在这种情况下，快递员可以先接受保险公司的赔偿，然后再向肇事司机追偿剩余的部分。

请注意，以上的解答是基于一般的法律原则，具体的赔偿责任可能会因地区的法律法规不同而有所差异。因此，建议在遇到此类情况时，尽快寻求专业的法律援助，以便得到最准确的法律建议。